歷史上稀有氣體曾被稱為“惰性氣體”，這是因?yàn)樗鼈兊脑幼钔鈱与娮訕?gòu)型除氦為1s外，其余均為8電子構(gòu)型（ns2np6，均為上標(biāo)），而這兩種構(gòu)型均為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，稀有氣體的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，所以過去人們?cè)J(rèn)為他們與其他元素之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，稱之為“惰性氣體”。然而正是這種絕對(duì)的概念束縛了人們的思想，阻礙了對(duì)稀有氣體化合物的研究。1962年，在加拿大工作的26歲的英國(guó)青年化學(xué)家N.Bartlett合成了第一個(gè)稀有氣體化合物Xe[PtF6]，引起了化學(xué)界的很大興趣和重視。許多化學(xué)家競(jìng)相開展這方面的工作，先后陸續(xù)合成了多種“稀有氣體化合物”，促進(jìn)了稀有氣體化學(xué)的發(fā)展。而“惰性氣體”一名也不再符合事實(shí)，故改稱稀有氣體。  通電的稀有氣體放電管發(fā)現(xiàn)史1868年，天文學(xué)家在太陽的光譜中發(fā)現(xiàn)一條特殊的黃色譜線D3，這和早已知道的鈉元素的D1和D2兩條黃色譜線不同，由此預(yù)言在太陽中可能有一種未知元素存在。后來將這種元素命名為“氦”，意為“太陽元素”[1]。
 

20多年后，拉姆賽證實(shí)了地球上也存在氦元素。1895年，美國(guó)地質(zhì)學(xué)家希爾布蘭德觀察到釔鈾礦放在硫酸中加熱會(huì)產(chǎn)生一種不能自燃、也不能助燃的氣體。他認(rèn)為這種氣體可能是氮?dú)饣驓鍤?，但沒有繼續(xù)研究。拉姆賽知道這一實(shí)驗(yàn)后，用釔鈾礦重復(fù)了這一實(shí)驗(yàn)，得到少量氣體。在用光譜分析法檢驗(yàn)該氣體時(shí)，原以為能看到氬的譜線，卻意外地發(fā)現(xiàn)一條黃線和幾條微弱的其他顏色的亮線。拉姆賽把它與已知的譜線對(duì)照，沒有一種同它相似。經(jīng)過苦苦思索，終于想起27年前發(fā)現(xiàn)的太陽上的氦。氦的光譜正是黃線，如果這兩條黃線能夠重合，那么釔鈾礦中放出的氣體應(yīng)是太陽元素氦了。拉姆賽十分謹(jǐn)慎，請(qǐng)當(dāng)時(shí)英國(guó)最著名的光譜專家克魯克斯幫助檢驗(yàn)，證實(shí)拉姆賽所得的未知?dú)怏w即為“太陽元素”氣體。1895年3月，拉姆賽在《化學(xué)新聞》上首先發(fā)表了在地球上發(fā)現(xiàn)氦的簡(jiǎn)報(bào)，同年在英國(guó)化學(xué)年會(huì)上正式宣布這一發(fā)現(xiàn)。后來，人們?cè)诖髿庵?、水中、天然氣中、石油氣中以及鈾和外的礦石中，甚至在隕石中也發(fā)現(xiàn)了氦。1902年，德米特里·門捷列夫接受了氦和氬元素的發(fā)現(xiàn)，并這些稀有氣體納入他的元素排列之內(nèi)，分類為第0族，而元素周期表即從該排列演變而來[2]。
 

拉姆齊繼續(xù)使用分餾法把液態(tài)空氣分離成不同的成分以尋找其他的稀有氣體。他于1898年發(fā)現(xiàn)了三種新元素：氪、氖和氙。“氪”源自希臘語“κρυπτ(kruptós)”，意為“隱藏”；“氖”源自希臘語“νο(néos)”，意為“新”；“氙”源自希臘語“ξνο(xénos)”，意為“陌生人”。氡氣于1898年由弗里德里希·厄恩斯特·當(dāng)發(fā)現(xiàn)，最初取名為鐳放射物，但當(dāng)時(shí)并未列為稀有氣體[3]。直到1904年才發(fā)現(xiàn)它的特性與其他稀有氣體相似。1904年，瑞利和拉姆齊分別獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)和化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)谙∮袣怏w領(lǐng)域的發(fā)現(xiàn)[4]。瑞典皇家科學(xué)院主席西德布洛姆致詞說：“即使前人未能確認(rèn)該族中任何一個(gè)元素，卻依然能發(fā)現(xiàn)一個(gè)新的元素族，這是在化學(xué)歷史上獨(dú)一無二的，對(duì)科學(xué)發(fā)展有本質(zhì)上的特殊意義。
 

在1895年，法國(guó)化學(xué)家亨利·莫瓦桑嘗試進(jìn)行氟（電負(fù)性最高的元素）與氬（稀有氣體）之間的反應(yīng)，但沒有成功。直到20世紀(jì)末，科學(xué)家仍無法制備出氬的化合物，但這些嘗試有助于發(fā)展新的原子結(jié)構(gòu)理論。由這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，丹麥物理學(xué)家尼爾斯·玻爾在1913年提出，在原子中的電子以電子層形式圍繞原子核排列，除了氦氣以外的所有稀有氣體元素的最外層的電子層總是包含8個(gè)電子。1916年，吉爾伯特·牛頓·路易斯制定了八隅體規(guī)則，指出最外電子層上有8個(gè)電子是任何原子最穩(wěn)定的排布；此電子排布使它們不會(huì)與其他元素發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樗鼈儾恍枰嗟碾娮右蕴顫M其最外層電子層。

但到了1962年，尼爾·巴特利特發(fā)現(xiàn)了首個(gè)稀有氣體化合物六氟合鉑酸氙。其他稀有氣體化合物隨后陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)：在1962年發(fā)現(xiàn)了氡的化合物二氟化氡；并于1963年發(fā)現(xiàn)氪的化合物二氟化氪。2000年，第一種穩(wěn)定的氬化合物氟氬化氫（HArF）在40K（-233.2℃）下成功制備。
 

1998年12月，俄羅斯杜布納的聯(lián)合核研究所的科學(xué)家以鈣原子轟擊钚來產(chǎn)生114號(hào)元素的單一原子，后來被命名為Fl。初步化學(xué)實(shí)驗(yàn)已顯示該元素可能是第一種超重元素，盡管它位于元素周期表的第14族，卻有著的稀有氣體特性。2006年10月，聯(lián)合核研究所與美國(guó)勞倫斯利福摩爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家成功地以鈣原子轟擊锎的方法，人工合成了Uuo，它是18族的第七個(gè)元素[6]。
 

化合物芬蘭赫爾辛基大學(xué)的科學(xué)家在24日出版的英國(guó)《自然》雜志上報(bào)告說，他們首次合成了惰性氣體元素氬的穩(wěn)定化合物——氟氬化氫，分子式為HArF。

這樣，6種惰性氣體元素氦、氖、氬、氪、氙和氡中，就只有原子量最小的氦和氖尚未被合成穩(wěn)定化合物了。惰性氣體可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療、光學(xué)應(yīng)用等領(lǐng)域，合成惰性氣體穩(wěn)定化合物有助于科學(xué)家進(jìn)一步研究惰性氣體的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)。

在惰性氣體元素的原子中，電子在各個(gè)電子層中的排列，剛好達(dá)到穩(wěn)定數(shù)目。因此原子不容易失去或得到電子，也就很難與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此這些元素被稱為“惰性氣體元素”。

在原子量較大、電子數(shù)較多的惰性氣體原子中，最外層的電子離原子核較遠(yuǎn)，所受的束縛相對(duì)較弱。如果遇到吸引電子強(qiáng)的其他原子，這些最外層電子就會(huì)失去，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1962年，加拿大化學(xué)家首次合成了氙和氟的化合物。此后，氡和氪各自的化合物也出現(xiàn)了。

原子越小，電子所受約束越強(qiáng)，元素的“惰性”也越強(qiáng)，因此合成氦、氖和氬的化合物更加困難。赫爾辛基大學(xué)的科學(xué)家使用一種新技術(shù)，使氬與氟化氫在特定條件下發(fā)生反應(yīng)，形成了氟氬化氫。它在低溫下是一種固態(tài)穩(wěn)定物質(zhì)，遇熱又會(huì)分解成氬和氟化氫?？茖W(xué)家認(rèn)為，使用這種新技術(shù)，也可望分別制取出氦和氖的穩(wěn)定化合物。

自19世紀(jì)末以來，稀有氣體元素不能生成熱力學(xué)穩(wěn)定化合物的結(jié)論給科學(xué)家人為地劃定了一個(gè)禁區(qū)，致使絕大多數(shù)化學(xué)家不愿再涉獵這一被認(rèn)為是荒涼貧瘠的不毛之地，關(guān)于稀有氣體化學(xué)性質(zhì)的研究被忽略了。盡管如此，仍有少數(shù)化學(xué)家試圖合成稀有氣體化合物。1932年，前蘇聯(lián)的阿因托波夫（A．R．Antropoff）曾報(bào)道，他在液體空氣冷卻器內(nèi)，用放電法使氪與氯、溴反應(yīng)，制得了較氯易揮發(fā)的暗紅色物質(zhì)，并認(rèn)為是氪的鹵化物。但當(dāng)有人采用他的方法重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)卻未獲成功。阿因托波夫就此否定了自己的報(bào)道，認(rèn)為所謂氪的鹵化物實(shí)際上是氧化氮和鹵化氫，并非氪的鹵化物。1933年，美國(guó)著名化學(xué)家鮑林（L．Pauling）通過對(duì)離子半徑的計(jì)算，曾預(yù)言可以制得六氟化氙（XeF?）、六氟化氪（KrF6）、氙酸及其鹽。揚(yáng)斯特（D．M．Younst）受阿因托波夫的第一個(gè)報(bào)道和鮑林預(yù)言的啟發(fā)，用紫外線照射和放電法試圖合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放電法合成氟化氙的實(shí)驗(yàn)中將氟和氙按一定比例混合后，在銅電極間施以30000伏的電壓，進(jìn)行火花放電，但未能檢驗(yàn)出氟化氙的生成。揚(yáng)斯特由于對(duì)傳統(tǒng)觀念心有余悸，沒有堅(jiān)持繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使一個(gè)極有希望的方法半途而廢。一系列的失敗，致使在以后的30多年中很少有人再涉足這一領(lǐng)域。令人遺憾的是，到了1961年，鮑林也否定了自己原來的預(yù)言，認(rèn)為“氙在化學(xué)上是完全不反應(yīng)的，它無論如何都不能生成通常含有共價(jià)鍵或離子鍵化合物的能力”。

歷史的發(fā)展頗具戲劇性，就在鮑林否定其預(yù)言的第二年，第一個(gè)稀有氣體化合物——六氟合鉑酸氙（XePtF6）竟奇跡般地出現(xiàn)了，并以它獨(dú)特的經(jīng)歷和風(fēng)姿震驚了整個(gè)化學(xué)界，標(biāo)志著稀有氣體化學(xué)的建立，開創(chuàng)了稀有氣體化學(xué)研究的嶄新領(lǐng)域。

在加拿大工作的英國(guó)年輕化學(xué)家巴特列特（N．Bartlett）一直從事無機(jī)氟化學(xué)的研究。自1960年以來，文獻(xiàn)上報(bào)道了數(shù)種新的鉑族金屬氟化物，它們都是強(qiáng)氧化劑，其中高價(jià)鉑的氟化物六氟化鉑（PtF6）的氧化性甚至比氟還要強(qiáng)。巴特列特首先用PtF6與等摩爾氧氣在室溫條件下混合反應(yīng)，得到了一種深紅色固體，經(jīng)X射線衍射分析和其他實(shí)驗(yàn)確認(rèn)此化合物的化學(xué)式為O2PtF6，其反應(yīng)方程式為：

O2+PtF6====O2PtF6

這是人類第一次制得O+2的鹽，證明PtF6是能夠氧化氧分子的強(qiáng)氧化劑。巴特列特頭腦機(jī)敏，善于聯(lián)想類比和推理。他考慮到O2的第一電離能是1175.7千焦/摩爾，氙的第一電離能是1175.5千焦/摩爾，比氧分子的第一電離能還略低，既然O2可以被PtF6氧化，那么氙也應(yīng)能被PtF6氧化。他同時(shí)還計(jì)算了晶格能，若生成XePtF6，其晶格能只比O2PtF6小41.84千焦/摩爾。這說明XePtF6一旦生成，也應(yīng)能穩(wěn)定存在。于是巴特列特根據(jù)以上推論，仿照合成O2PtF6的方法，將PtF6的蒸氣與等摩爾的氙混合，在室溫下竟然輕而易舉地得到了一種橙黃色固體XePtF6，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

Xe+PtF6====XePtF6

該化合物在室溫下穩(wěn)定，其蒸氣壓很低。它不溶于非極性溶劑四氯化碳，這說明它可能是離子型化合物。它在真空中加熱可以升華，遇水則迅速水解，并逸出氣體：

2XePtF6+6H2O====2Xe↑+O2↑+2PtO2+12HF

這樣，具有歷史意義的第一個(gè)含有化學(xué)鍵的“惰性”氣體化合物誕生了，從而很好地證明了巴特列特的正確設(shè)想。1962年6月，巴特列特在英國(guó)Proccedings of the Chemical Society雜志上發(fā)表了一篇重要短文，正式向化學(xué)界公布了自己的實(shí)驗(yàn)報(bào)告，一下震動(dòng)了整個(gè)化學(xué)界。持續(xù)70年之久的關(guān)于稀有氣體在化學(xué)上完全惰性的傳統(tǒng)說法，首先從實(shí)踐上被推翻了?；瘜W(xué)家們開始改變了原來的觀念，摘掉了冠以稀有氣體頭上名不副實(shí)的“惰性”的帽子，拆除了人為的樊籬，很快形成了一個(gè)合成和研究新的稀有氣體化合物的熱潮，開辟了一個(gè)稀有氣體化學(xué)的新天地。
認(rèn)識(shí)上的障礙一旦拆除，更多的稀有氣體化合物很快被陸續(xù)合成出來。就在同年8月，柯拉森（H．H．Classen）在加熱加壓的情況下，以1∶5體積比混合氙與氟時(shí)，直接得到了XeF4，年底又制得了XeF2和XeF6。氙的氟化物的直接合成成功，更加激發(fā)了化學(xué)家合成稀有氣體化合物的熱情。在此后不長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，人們相繼又合成了一系列不同價(jià)態(tài)的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸鹽等，并對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵本質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究和探討，從而大大豐富和拓寬了稀有氣體化學(xué)的研究領(lǐng)域。到1963年初，關(guān)于氪和氡的一些化合物也陸續(xù)被合成出來了。至今，人們已經(jīng)合成出了數(shù)以百計(jì)的稀有氣體化合物，但卻僅限于原子序數(shù)較大的氪、氙、氡，至于原子序數(shù)較小的氦、氖，仍未制得它們的化合物，但有人已從理論上預(yù)測(cè)了合成這些化合物的可能性。1963年，皮門陶（Pimentaw）等人根據(jù)HeF2的電子排布與穩(wěn)定的HF-2離子相似這一點(diǎn)，提出了利用核反應(yīng)制備HeF2的3種設(shè)想：（1）制取TF-2，再利用氚〔3H（T）〕的β衰變合成HeF2：TF-2→HeF2+β；（2）用熱中子輻射LiF，生成HeF2；（3）直接用α粒子轟擊固態(tài)氟而產(chǎn)生HeF2。但毛姆等人則認(rèn)為，HeF2和HF-2的電子排布雖然相似，但HF-2可以看成是一個(gè)H-跟兩個(gè)F原子作用成鍵，H-的電離能僅為22.44千焦/摩爾，而He的電離能卻高達(dá) 801.5千焦/摩爾，因此是否存在HeF2，在理論上是值得懷疑的，氦能否形成化合物，至今仍是個(gè)不解之謎。